玻璃化轉變溫度（Tg）是加氫石油樹脂的核心性能指標，直接決定其在膠粘劑、涂料、橡膠增粘劑等領域的應用場景 —— 例如高Tg樹脂適用于耐高溫的結構膠，低Tg樹脂則更適配低溫環境下的柔性涂層。圍繞加氫石油樹脂Tg的精準調控，行業已形成以原料選擇為基礎、聚合工藝為核心、加氫過程為優化、后改性為補充的多維度技術體系，各技術路徑通過改變樹脂的分子鏈結構（如分子量、支化度、極性）實現 Tg 的定向調節。

一、原料組成調控：從源頭決定Tg基礎區間

加氫石油樹脂的原料主要來源于石油裂解副產物（如C5餾分、C9餾分）或煤焦油衍生物，不同原料的化學組成（單體種類、官能團結構）直接奠定樹脂的初始Tg范圍，是調控的“源頭環節”。

1. 單體種類與比例優化

C5餾分（富含異戊二烯、間戊二烯、環戊二烯等脂肪族單體）與C9餾分（含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚類等芳香族單體）是常見的兩種原料，其比例對 Tg 的影響顯著：脂肪族單體（C5）聚合形成的樹脂分子鏈柔性更強，初始Tg較低（通常-30~20℃）；芳香族單體（C9）因苯環剛性結構，聚合后樹脂Tg更高（通常 30~80℃）。通過調整C5/C9單體的混合比例，可實現Tg的初步調節 —— 例如增加C9單體占比，樹脂分子鏈中剛性苯環單元增多，分子鏈運動阻力增大，Tg隨之升高；反之，提高C5單體比例，柔性鏈段占比上升，Tg降低。此外，引入特殊功能性單體（如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯）可進一步拓展Tg范圍：含酯基的極性單體能增強分子鏈間的相互作用（如氫鍵、范德華力），限制分子鏈運動，從而提升樹脂Tg；而引入長鏈烷基單體（如辛烯）則會增加鏈段柔性，降低Tg。

2. 原料純度控制

原料中的雜質（如硫化物、烯烴低聚物、極性雜質）會干擾聚合反應的規整性，進而影響樹脂的分子結構與Tg穩定性，例如，C5餾分中的硫化物（如硫化氫、硫醇）會與聚合催化劑反應，導致聚合度降低，樹脂分子量分布變寬，最終使Tg偏低且波動范圍增大；而C9餾分中的極性雜質（如酚類、醛類）可能與單體發生交聯反應，形成少量交聯結構，導致Tg異常升高，因此，在原料預處理階段，需通過精餾、萃取、吸附等工藝（如采用分子篩吸附硫化物、堿洗去除酸性雜質）提高原料純度，減少雜質對聚合過程的干擾，確保樹脂Tg處于設計的基礎區間內。

二、聚合工藝調控：通過分子鏈結構精準調節Tg

聚合過程是決定加氫石油樹脂分子鏈參數（分子量、分子量分布、支化度）的核心環節，而這些參數直接與Tg相關 —— 通常情況下，分子量越大、支化度越低，Tg越高；分子量分布越窄，Tg越穩定。通過優化聚合工藝參數，可實現對樹脂分子鏈結構的精準控制，進而定向調節Tg。

1. 聚合催化劑與引發劑選擇

加氫石油樹脂的聚合多采用陽離子聚合或自由基聚合機制，催化劑/引發劑的種類與用量直接影響聚合速率與分子鏈增長過程。在陽離子聚合中（如C5樹脂聚合常用 AlCl3、BF3乙醚絡合物為催化劑），催化劑的酸性越強，聚合活性越高，分子鏈增長速率越快，易形成高分子量樹脂，Tg隨之升高；而降低催化劑用量或選擇弱酸性催化劑（如ZnCl2），則會降低聚合活性，分子鏈增長受限，樹脂分子量減小，Tg降低。在自由基聚合中（如部分C9樹脂聚合常用過氧化物、偶氮類引發劑），引發劑的分解速率決定自由基濃度：引發劑用量過多，自由基濃度過高，易發生鏈轉移反應，導致支化度升高，分子鏈柔性增強，Tg降低；反之，引發劑用量過少，聚合速率過慢，分子鏈易發生交聯，Tg升高。此外，復合催化劑體系（如AlCl3與有機硅化合物復配）可通過調控催化活性中心的分布，實現分子量分布的窄化，減少低分子量組分對Tg的“拉低效應”和高分子量組分對Tg的 “拉高效應”，使樹脂Tg更穩定。

2. 聚合溫度與反應時間控制

聚合溫度通過影響分子鏈增長速率與鏈轉移反應速率，改變樹脂的分子量與支化度，進而調節 Tg。對于陽離子聚合，低溫（如-20~0℃）下，分子鏈增長速率遠大于鏈轉移速率，易形成線性、高分子量樹脂，Tg較高；而升高溫度（如 20~40℃）會加速鏈轉移反應，導致分子鏈斷裂與支化，樹脂分子量降低、支化度升高，Tg隨之下降，例如，C5樹脂在-10℃聚合時，數均分子量可達1500~2000，Tg約20℃；而在 30℃聚合時，數均分子量降至800~1200，Tg降至-10℃以下。反應時間則主要影響聚合轉化率與分子量分布：反應初期（0.5~2h），單體轉化率低，樹脂以低分子量組分為主，Tg偏低；隨著反應時間延長（2~6h），單體轉化率提升，分子鏈持續增長，分子量增大，Tg逐漸升高；但反應時間過長（超過6h），易發生分子鏈交聯或降解，導致分子量分布變寬，Tg波動增大。因此，需根據目標Tg確定適宜的聚合溫度與反應時間，平衡分子量、支化度與Tg的關系。

3. 溶劑與鏈轉移劑調控

聚合溶劑的極性與溶解度參數會影響催化劑活性與分子鏈的溶解狀態，進而改變樹脂的結構與Tg。在陽離子聚合中，非極性溶劑（如正己烷、環己烷）能增強催化劑的酸性，促進分子鏈線性增長，形成高分子量、低支化度樹脂，Tg較高；而極性溶劑（如二氯甲烷、氯仿）會與催化劑形成絡合物，降低催化活性，易引發鏈轉移反應，導致支化度升高，Tg降低。鏈轉移劑（如氫氣、脂肪族烷烴、硫醇）則通過主動引發鏈轉移反應，精準控制樹脂分子量 —— 加入適量鏈轉移劑（如在C9樹脂聚合中加入0.5%~2%的正丁硫醇），可終止過長分子鏈的增長，降低樹脂分子量，從而降低Tg；而調整鏈轉移劑的種類（如使用長鏈硫醇替代短鏈硫醇），還可進一步調控分子鏈的支化程度，實現Tg的精細調節。

三、加氫工藝調控：在優化性能的同時微調Tg

加氫工藝是加氫石油樹脂區別于普通石油樹脂的關鍵步驟，其核心目的是飽和樹脂分子鏈中的不飽和雙鍵（如 C=C 鍵、芳香環），提高樹脂的耐候性、熱穩定性與相容性，但同時也會對Tg產生影響 —— 通過控制加氫程度（雙鍵飽和率）與加氫條件，可在優化其他性能的基礎上，對Tg進行微調。

1. 加氫程度（雙鍵飽和率）控制

樹脂分子鏈中的不飽和雙鍵（尤其是共軛雙鍵）會增加分子鏈的剛性與分子間作用力，因此加氫過程中雙鍵的飽和程度直接影響Tg：低加氫程度（雙鍵飽和率30%~50%）下，樹脂分子鏈中仍保留較多不飽和雙鍵，剛性較強，Tg較高；隨著加氫程度提升（飽和率 60%~80%），雙鍵逐漸被飽和，分子鏈柔性增強，Tg隨之降低；當加氫程度達到 90% 以上（深度加氫），分子鏈中不飽和結構極少，柔性達到良好狀態，Tg降至zui低，例如，C9芳香族石油樹脂在未加氫時，因苯環剛性結構，Tg約70℃；經中度加氫（飽和率70%）后，部分苯環轉化為環己烷結構，分子鏈柔性增加，Tg降至40~50℃；深度加氫（飽和率95%）后，苯環基本完全飽和，Tg進一步降至20~30℃。需注意的是，加氫程度并非越高越好 —— 過度加氫（飽和率>98%）可能導致分子鏈發生輕微降解，使分子量降低，Tg進一步下降，但同時也會影響樹脂的粘結強度等應用性能，因此需根據目標應用場景平衡加氫程度與Tg。

2. 加氫催化劑與反應條件優化

加氫催化劑（如Pd/C、Ni/Al2O3、Ru/Al2O3）的活性與選擇性會影響加氫反應的效率與雙鍵飽和的選擇性，進而間接影響Tg。高活性催化劑（如 Pd/C）在較低溫度（100~150℃）、較低壓力（2~5MPa）下即可實現高效加氫，雙鍵飽和均勻，Tg 調節更精準；而低活性催化劑（如 Ni/Al2O3）則需更高溫度（180~250℃）、更高壓力（5~10MPa），易導致局部過度加氫或加氫不均，使Tg波動增大。此外，加氫反應溫度與壓力也會直接影響 Tg：升高加氫溫度或壓力，會加速加氫反應，提高雙鍵飽和率，使Tg降低；但溫度過高（超過 280℃）或壓力過高（超過 12MPa），可能引發分子鏈的斷鏈或交聯反應，導致分子量分布變寬，Tg異常波動。因此，需選擇合適的加氫催化劑，并控制反應溫度、壓力與時間，確保加氫程度可控，實現Tg的微調。

四、后改性調控：拓展Tg范圍與功能適配性

對于部分特殊應用場景（如需要極高Tg的耐高溫膠粘劑、極低Tg的柔性涂料），僅通過原料、聚合與加氫工藝難以滿足Tg需求，此時需通過后改性技術對加氫石油樹脂進行化學或物理修飾，進一步拓展Tg范圍，同時賦予樹脂新的功能。

1. 化學改性：通過化學鍵合調整分子結構

化學改性通過在加氫石油樹脂分子鏈上引入功能性基團或實現分子鏈交聯，改變分子間作用力與鏈段運動性，從而調節Tg。常見的化學改性方式包括酯化改性、環氧改性、胺固化改性等：酯化改性是將加氫石油樹脂中的羧基（或通過氧化引入羧基）與醇類（如乙二醇、甘油）反應，形成酯鍵 —— 引入多元醇（如甘油）可實現分子鏈間的輕度交聯，增加分子鏈剛性，顯著提升Tg；而引入長鏈醇（如十八醇）則會在分子鏈上接枝長鏈烷基，增強鏈段柔性，降低Tg。環氧改性則是將樹脂與環氧單體（如環氧氯丙烷）反應，在分子鏈上引入環氧基團，后續通過胺類固化劑（如乙二胺）交聯，形成三維網狀結構，大幅提高樹脂的Tg（可提升50~100℃），適用于耐高溫場景。此外，通過自由基接枝聚合（如在樹脂分子鏈上接枝苯乙烯、丙烯酸酯單體），可增加分子鏈的剛性或極性，實現Tg的定向調節 —— 接枝苯乙烯可提升Tg，接枝丙烯酸丁酯則降低Tg。

2. 物理共混：通過多組分協同調節Tg

物理共混是將加氫石油樹脂與其他聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、松香樹脂）或增塑劑（如鄰苯二甲酸酯、環烷油）進行熔融共混，利用不同組分的 Tg 協同效應，實現目標Tg的調控。共混調控的核心是“高Tg組分拉高整體Tg，低Tg組分拉低整體Tg”：例如，將Tg為 30℃的加氫C5 樹脂與Tg為80℃的加氫C9樹脂按不同比例共混，可得到Tg介于30~80℃之間的共混樹脂，且共混比例與Tg呈線性關系，便于精準調節；將加氫石油樹脂與增塑劑（Tg 通常低于-50℃）共混，增塑劑分子會插入樹脂分子鏈之間，削弱分子間作用力，增加鏈段柔性，從而降低Tg—— 增塑劑添加量越多，Tg降低越顯著（如添加10%環烷油可使樹脂Tg降低15~20℃）。此外，共混改性還可結合不同組分的優勢，在調節Tg的同時改善樹脂的其他性能（如與聚氨酯共混可提升粘結強度，與聚乙烯共混可增強柔韌性），拓展其應用范圍。

五、調控技術的應用導向與發展趨勢

加氫石油樹脂Tg調控技術的選擇需緊密結合應用場景：在膠粘劑領域，包裝膠需低Tg（-20~10℃）以保證低溫粘性，而結構膠需高Tg（50~80℃）以滿足耐高溫需求，通常通過調整C5/C9比例與聚合溫度實現；在涂料領域，戶外涂料需中等Tg（20~40℃）以平衡硬度與柔韌性，多采用加氫程度調控與物理共混技術；在橡膠增粘劑領域，需極低Tg（-40~-20℃）以適應橡膠的彈性，主要通過引入長鏈單體與增塑劑共混實現。

未來，加氫石油樹脂Tg調控技術的發展將聚焦于 “精準化、綠色化與功能化”：一方面，通過分子模擬（如分子動力學模擬）預測不同工藝參數對樹脂分子結構與Tg的影響，實現“按需設計” 的精準調控；另一方面，開發綠色催化劑（如非貴金屬加氫催化劑）、生物基單體（如植物來源的烯烴單體）與環保增塑劑，減少調控過程中的環境污染；同時，將Tg調控與樹脂的功能化（如抗紫外、耐溶劑、導電）相結合，開發多性能協同的新型加氫石油樹脂，滿足高端領域的應用需求。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://m.yudugroup.com/