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雙環戊二烯含量對C5石油樹脂熱穩定性的影響


C5石油樹脂是由石油裂解產生的 C5 餾分(主要含異戊二烯、間戊二烯、環戊二烯等烯烴)經聚合反應生成的低分子量聚合物,廣泛應用于膠粘劑、涂料、橡膠等領域,其熱穩定性是決定產品使用范圍和壽命的關鍵性能之一。雙環戊二烯(DCPD)作為C5餾分中的重要組分,其含量對C5石油樹脂的熱穩定性具有顯著影響,具體作用機制如下:

一、雙環戊二烯的結構特性與聚合行為

雙環戊二烯是由兩個環戊二烯分子經Diels-Alder反應形成的橋環化合物,分子中含有兩個不飽和雙鍵和剛性雙環結構。在C5石油樹脂聚合過程中,DCPD可通過雙鍵參與共聚反應,其剛性環結構會嵌入樹脂的分子鏈中,改變分子鏈的規整性和空間構型:

低含量DCPD時,其主要作為共聚單體與其他烯烴(如間戊二烯)結合,分子鏈以線性結構為主,柔韌性較好;

高含量DCPD時,多個雙環結構通過共聚形成密集的環狀分子鏈,使樹脂分子呈現更高的剛性和空間位阻。

二、對熱分解溫度的影響

熱穩定性的核心指標之一是熱分解溫度(Td,通常以質量損失5%時的溫度計)。雙環戊二烯含量對Td的影響呈現“先升后降”的趨勢:

DCPD含量較低(通常≤30%)時,其剛性雙環結構可增強分子鏈的鍵能,減少分子鏈在高溫下的斷裂概率,例如,DCPD含量從 10%增至30%時,樹脂的Td可從320℃提升至360℃,這是因為環狀結構對分子鏈的“支撐作用”抑制了熱運動導致的鏈斷裂;

DCPD含量過高(>30%)時,密集的雙環結構會導致分子鏈間的相互作用力(如范德華力)減弱,且高剛性分子鏈的規整性下降,易形成局部應力集中。此時,高溫下分子鏈更易從應力集中處斷裂,Td反而下降,例如,DCPD含量達50%時,Td可能降至330℃以下。

三、對熱失重速率的影響

熱失重速率反映樹脂在高溫下的分解速度。低DCPD含量時,樹脂分子鏈以線性結構為主,熱分解時分子鏈可逐步斷裂為小分子片段,失重速率較平緩;隨著DCPD含量增加(20%-30%),剛性環結構延緩了分子鏈的整體分解,使失重速率進一步降低(如在350-400℃區間,失重速率可降低20%-30%)。

但當DCPD含量過高(>40%)時,分子鏈的不規整性加劇,高溫下易發生協同分解(即多個相鄰鏈段同時斷裂),導致失重速率驟增,例如,某研究顯示,DCPD含量50%的樹脂在400℃時的失重速率是30%含量樹脂的1.5 倍。

四、對熱氧化穩定性的影響

在有氧環境中,C5石油樹脂的熱穩定性還與抗氧能力相關。雙環戊二烯的環狀結構中,雙鍵的電子云密度較高,易與氧氣發生氧化反應(形成過氧化物,進而引發鏈斷裂):

DCPD 含量時,雙鍵數量較少,氧化反應速率較慢,樹脂的熱氧化穩定性較好;

DCPD 含量時,分子鏈中不飽和雙鍵密度增加,高溫下更易被氧化,導致樹脂變色、交聯或降解(如出現脆性增加、分子量下降等現象)。例如,在 150℃有氧環境下老化 100 小時后,DCPD 含量 40% 的樹脂分子量損失率達 15%,而 20% 含量的樹脂僅損失 5%。

五、實際應用中的平衡調控

工業生產中需根據應用場景調控 DCPD 含量:

對熱穩定性要求較高的領域(如耐高溫膠粘劑),DCPD 含量通??刂圃?20%-30%,以兼顧剛性支撐與抗熱分解能力;

對柔韌性要求更高的場景(如橡膠增塑劑),DCPD 含量可降至 10%-20%,避免高剛性導致的脆性問題;

若樹脂需在高溫有氧環境中使用(如涂料),則需配合抗氧劑(如受阻酚類),以抵消高 DCPD 含量帶來的氧化風險。

雙環戊二烯通過改變C5石油樹脂的分子鏈結構(剛性、雙鍵密度、規整性),從熱分解溫度、失重速率及熱氧化反應等多方面影響其熱穩定性,且這種影響并非簡單的線性關系,而是存在一個優含量區間(通常 20%-30%)。實際生產中需結合具體性能需求,通過精準調控 DCPD 含量實現樹脂熱穩定性與其他性能(如柔韌性、相容性)的平衡。

本文來源:河南向榮石油化工有限公司 http://m.yudugroup.com/

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